Institut für Mineralogie und Kristallchemie der Universität Stuttgart

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Kristallchemie oxidischer Minerale

Die Kristallchemie der Minerale befaßt sich mit Klassen von anorganisch-chemischen Verbindungen, die überwiegend, aber nicht ausschließlich, in der Natur vorkommen oder für natürliche Prozesse von Interesse sind. Mit den Oxiden im weitesten Sinne, sind rund 80% der Minerale erfaßt. Am Institut werden allgemeingültige strukturelle Gesetzmäßigkeiten der Oxide, speziell der Phosphat-und Arsenatminerale untersucht. Dabei gilt das Interesse z.Zt. vor allem Methoden zur theoretischen Entwicklung von Strukturmodellen. Dieses Vorhaben ist durchaus im Sinne der Bemerkung von J. Maddox (in Nature, 336, p 291, 1988): "One of the continuing scandals in the physical sciences is that it remains in general impossible to predict the structure of even the simplest crystalline solids from a knowledge of their chemical composition."

Ausgangspunkt der eigenen Methoden ist die chemische Zusammensetzung als Formeltyp. Für einen gegebenen Formeltyp kann man mit Hilfe des bekannten und von uns verbesserten Modells der dichtesten Kugelpackungen zahlreiche Strukturtypen (oxidischer Minerale und Verbindungen) entwickeln. Sie ergeben jedoch nur einen sehr kleinen Teil der bekannten und theoretisch möglichen Typen. Zu berücksichtigen ist weiterhin, daß eine Struktur selbst mit einer kurzen Formel sehr komplex sein kann. Ein gutes Beispiel dafür ist die Kristallstruktur des Warikahnits (Abb. 15): Das Mineral besitzt die sicherlich einfache Formel Zn3(AsO4)2* 2H2O. Seine Struktur besteht jedoch aus 6 symmetrisch unterschiedlichen Koordinationspolyedern des Zinks mit 5 verschiedenen Ligandenkombinationen und den Koordinationszahlen CN = 4, 5 und 6 (Abb. 15).

Ein erfolgversprechender Ansatz zur systematischen Entwicklung von Strukturmodellen, der weit über denjenigen der dichtesten Kugelpackungen hinausgeht und der selbstverständlich auch so komplexe Strukturen wie die des Warikahnits erfaßt, ist die Berücksichtigung aller Koordinationsverhältnisse. Wird nicht, wie üblich, nur die Koordination der Kationen, sondern auch diejenige der Anionen berücksichtigt, so erhält man alle Knoten, Knotengrade und Kanten für weitere graphentheoretische Überlegungen. Hierzu werden die speziellen Partitionen P(L)(SummeCN) verwendet, mit SummeCN = Summe der Koordinationszahlen der Kationen und L = Anzahl der Anionen in der chemischen Formel. Die Summanden der speziellen Partitionen ergeben die

numerisch möglichen Koordinationszahlen der Liganden (N). Die Zahl der Partitionen steigt zwar mit SummeCN enorm an, sie kann jedoch mit Hilfe selbst eingeführter und allgemein bekannter kristallchemischer Regeln diskutiert und auf die kristallchemisch wahrscheinlichen beträchtlich reduziert werden. Besonders effektiv ist hierbei die innerstrukturelle Ladungsbilanz.

Struktur von Warikahnit
Abb. 15 : Die Kristallstruktur von Warikahnit, Zn3(AsO4) * 2 H2O. Die Kationen sind zusammen mit ihren Stäben und geordnet nach den Koordinations-zahlen (CN) dargestellt.

Mit dieser Methode erhält man für den Formeltyp des Warikahnits M3(XO4) * 22H2O mit allen Kombinationen der Koordinationszahlen 4 < CN < 6 nur wenige und einfache numerische Lösungen. Besitzen z.B. alle Kationen CN = 4, so gibt es aufgrund der innerkristallinen Ladungsbilanz nur eine wahrscheinliche und eine viel weniger wahrscheinliche Partition. Die wahrscheinliche Lösung ist in der chemischen Verbindung Be3(AsO4) * 22H2O verwirklicht. Es ist der einzige bekannte Strukturtyp neben Warikahnit. Die Partition der Struktur des Minerals erhält man erst für eine doppelt so große Formel. Dies ist genauso überraschend, wie das Fehlen weiterer Strukturtypen, die bezüglich ihrer Partitionen und Ladungsbilanzen wahrscheinlich wären. Zur Diskussion dieses Befundes müssen als nächstes, mittels der errechneten Knoten und Knotengrade, die zwei- bzw. dreidimensionalen Strukturgraphen ermittelt werden, denn es ist nicht zu erwarten, daß es für jede numerische Lösung auch eine topologische gibt. Dieser Schritt auf dem Weg zur theoretischen Entwicklung von Strukturtypen ist bis heute erst in Ansätzen oder für kleine Gruppen von Strukturen gelöst. Beim augenblicklichen Stand unserer Forschung ist es allerdings schon möglich, für eine gegebene chemische Formel (eines natürlichen Oxids, Hydroxids oder Halogenids) und variable Koordinationsverhältnisse, alle kristalichemisch sinnvollen Werte für die Knoten, Knotengrade und Kanten der Strukturgraphen zu berechnen.


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