Institut für Mineralogie und Kristallchemie der Universität Stuttgart

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Strukturbestimmung von neuen Mineralen und anorganischen Verbindungen

Die Untersuchungsobjekte des mineralogisch orientierten Kristallographen sind traditionell Minerale, d.h. ohne Zutun des Menschen entstandene Elemente und chemische, meist anorganische Verbindungen. Nachdem es bis heute nur ca. 4000 bekannte Minerale gibt, benötigt man zur Beschreibung neuer Kristallstrukturen bisher unbekannte. Daraus resultiert das Interesse des Kristallographen an der Entdeckung und Erstbeschreibung von Mineralen, dem Aufgabengebiet der speziellen Mineralogie. Ein weiteres Problem besteht darin, daß die Minerale, vor allem die neuen, wegen ihrer Korngröße und ihrer Qualität, z.B. Einschlüsse von Fremdsubstanz und andere Defekte, für die röntgenographische Strukturbestimmung ungeeignet sind. Zum Ausgleich dieses Handicaps synthetisiert auch der Mineraloge chemische Verbindungen, die man aus natürlichen Vorkommen kennt oder in der Natur erwartet.

Ein Fundort mit einer außergewöhnlichen Mineralvielfalt, darunter rund 50 Neuentdeckungen, ist das Kupfer-Blei-Silber-Zink-Bergwerk von Tsumeb in Namibia. Die Kristalle aus diesem Vorkommen gehören außerdem zu den Schönsten und denjenigen mit der besten Qualität. Durch eigene Grubenbefahrungen und in Zusammenarbeit mit den Institut für Anorganische Chemie, Stuttgart, dem Smithsonian Institution, Washington, sowie privaten Stiftern ist es gelungen, eine größere Zahl neuer Minerale in Tsumeb zu entdecken und zu beschreiben. Es sind vorwiegend Zink- und/oder Kupferarsenate sowie komplexe Bleisilikate und -germanate.

Die Kristallstrukturbestimmungen an diesen Mineralen ergaben meist neue, oft sehr komplizierte Strukturtypen, z.B. Warikahnit, Zn3(AsO4)2*2H2O (Abb. 15), Koritnigit, Zn(HOAsO3) * H2O, Johillerit, NaZnMg2Cu(AsO4)3 (Abb. 14) und O'Danielit, NaZn(Zn,Mg)2H2(ASO4)3 Prosperit, Ca2Zn4(AsO4) *14 H2O, Lammerit, Cu3(AsO4)2, Queitit, Pb4Zn2(SO4)(SiO4)(Si2O7) u.a. Sie haben die Forschungsarbeiten zur Kristallchemie der Oxide am Institut wesentlich stimuliert und ermöglichten beispielsweise eine Diskussion der Auswirkungen des Jahn-Teller-Effekts auf die Koordination von Cu2+-lonen sowie der Bedeutung von neuartigen und bekannten Wasserstoffbrückenbindungen für die Ladungsbilanzen der Strukturen.

Ein Kristallstrukturtyp
Abb. 14 : Der Kristallstrukturtyp A(1)A(2)A(3)M(1)M(2)2A(4)(XO4)3. Die Besetzung der Kationenpositionen der wichtigsten Vertreter ist in der folgenden Tabelle enthalten :

Position
Punktlage
Koordination
1
2
3
4
5
6
7
8
A(1)
0,0,0
4, 4+4
-
-
-
-
Na<1
-
-
-
A(2)
½,0,0
4+4, 4+2
-
-
-
Ca0,5
Na, Ca
Na, Ca
Na
Cd, Mn
A(3)
0,y,¼
8
Na
Na
Ag
Na
-
Na
-
K, Li
A(4)
0,y,¼
4, 2
Cu
2H
2H
Cu0,5
-
-
-
-
M(1)
½,y,¼
6
Zn, Mg
Zn
Co
Mg
Fe, Mn
Fe, Mg
Cd
Ca, Cr, Al
M(2)
x,y,z
6
Mg, Zn
Zn, Mg
Co
Mg, Fe
Fe, Mn
Fe, Al
In
Cu
X(1,2)
x,y,z
4
As
As
As
As
P
P
P
-
1: Johillerit, NaZnMg2Cu(AsO4)3; 2: O'Danielit, NaZn(Zn,Mg)2H2 (AsO4)3 ; 3: AgCo3H2(AsO4)3; 4: Nickenichit, Na0,8Ca0,4(Mg,Fe)3(AsO4)3; 5: Alluaudit, (Na,Ca)<1MnFe2(PO4)3 ; Wyllieit, Na2AlFe2(PO4)3 ; 7: NaCdIn2(PO4)3 ; 8: Kationen zusätzlich zu den schon genannten ca. 40 weiteren Verbindungen, A(2) und A(3) Sowie M(1) und M(2) sind nicht differenziert.

Ein neuer Strukturtyp, der mit den beiden Tsumeb-Minerale Johillerit, NaZnMg2Cu(AsO4)3, und O'Danielit, NaZn(Zn,Mg)2H2 (AsO4)3, sowie mit den bekannten Pegmatitphosphaten Alluaudit, (Na,Ca)<1MnFe2(PO4)3, und Wyllieit, Na2AIFe2(PO4)3, definiert wurde, hat sich als außergewöhnlich flexibel erwiesen. Zu diesem Typ der allgemeinen Formel (Al1)(Al2)(Al3)(MI1)(MI2)2 A(4)(XO4)3 sind inzwischen weitere neue Minerale, von anderer Seite beschrieben, und rund 50 synthetische Verbindungen, die ersten davon in Stuttgart dargestellt.

Die Koordinationspolyeder der Kationen M(1), M(2) und der komplexen Anionen (XO4) bilden ein ecken- und kantenverknüpftes Gerüst (Abb. 14). Es besitzt parallel zur c-Achse relativ große Kanäle mit den Kationenpositionen A(1) bis A(4). Die strukturelle Flexibilität beruht auf einer variablen Koordination der Kationen auf A(1) bis A(4). Außerdem kann die Besetzung der Positionen A(1) bis A(4) in unterschiedlicher Kombination erfolgen (Abb. 14). Mit den Strukturen des Johillerits und des O'Danielits wurde erstmals der ungewöhnliche Ersatz von Cu2+ in planarer Viererkoordination durch zwei kurze H-Brücken nachgewiesen: Cu besetzt die Position A(4), die H-Brücken sind in der Abb. 14 schematisch mit gestrichelten Linien dargestellt.


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