Fakultät Chemie

We develop an explicitly correlated multireference configuration interaction method (MRCI-F12) with multiple reference functions. It can be routinely applied to nearly degenerate molecular electronic structures near conical intersections and avoided crossings, where the reference functions are strongly mixed in the correlated wave function. This work is a generalization of the MRCI-F12 method for electronic ground states, reported earlier by Shiozaki et al. [J. Chem. Phys. 134, 034113 (2011)]10.1063/1.3528720. The so-called F12b approximation is used to arrive at computationally efficient formulas. The doubly external part of the wave function is expanded in terms of internally contracted configurations generated from all the reference functions. In addition, we introduce a singles correction to the CASSCF reference energies, which is applicable to multi-state calculations. As examples, we present numerical results for the avoided crossing of LiF, excited states of ozone, and the H2 + OH (A2Σ+) reaction.
Toru Shiozaki and Hans-Joachim Werner
J. Chem. Phys. 134, 184104 (2011); doi:10.1063/1.3587632
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Prof. Hans-Joachim Werner
Institut für Theoretische Chemie
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Durch Abkürzung schneller zum Ziel Ein Ball, der gegen eine Wand geworfen wird, prallt zurück. Würde er sich quantenmechanisch bewegen, wie es Teilchen auf atomarer und molekularer Skala tun, hätte er eine gewisse Wahrscheinlichkeit, die Wand zu durchtunneln. Dies passiert umso häufiger, je dünner oder niedriger das Hindernis und je leichter das Teilchen ist. Den Tunneleffekt bei Atomen zu simulieren, war bisher aufwendig und kompliziert. Jun.-Prof. Johannes Kästner und sein Team vom Institut für Theoretische Chemie an der Universität Stuttgart haben eine Methode entwickelt, mit der erstmals Wahrscheinlichkeiten für Tunnelvorgänge in Molekülen der Größe von Enzymen, also mit mehreren zehntausend Atomen, berechnet werden können. Gerade für chemische oder biochemische Prozesse spielt der Tunneleffekt eine große Rolle, weil er die Reaktionen beschleunigt. In der traditionellen Quantenchemie werden nur die Elektronen quan-tenmechanisch beschrieben, Atome jedoch klassisch. Mit dem neuen „Harmonic Quantum Transition State Theory“ (HQTST)-Verfahren können die Stuttgarter sowohl Elektronen als auch Atome quantenmechanisch effizient beschreiben. Übersetzt heißt die Methode „Harmonische Quantenübertragungszustands-Theorie“. Für die Simulation zogen die Wissenschaftler eine bereits 30 Jahre alte Theorie heran und entwickelten einen verbesserten Algorithmus. Dadurch werden Simulationen von Modellen realistischer Größe möglich, die zudem viel schneller Ergebnisse liefern. Die theoretischen Berechnungen haben im Gegensatz zum Experiment den Vorteil, dass die Chemiker den Tunneleffekt beliebig ein- und ausschalten können, um seine Wirkung zu erforschen.´ Zurzeit untersucht Kästners Team in dem von der Landesstiftung Baden-Württemberg geförderten Projekt „Berechnung der Tunnelrate bei chemischen Reaktionen in großen Systemen“ den Tunneleffekt von Atomen in biochemischen Prozessen. Zusammen mit den Projektpartnern im Exzellenzcluster SimTech der Universität Stuttgart und an anderen Universitäten im In- und Ausland wenden die Stuttgarter Wissenschaftler beispielsweise die HQTST-Methode an, um zu untersuchen wie das Enzym Glutamat-Mutase arbeitet. Das Enzym überträgt Wasserstoffatome auf Substrate. Die Chemiker nehmen an, dass dies erst durch den Tunneleffekt effizient geschieht. Erste Ergebnisse des Projekts deuten darauf hin, dass der Tunneleffekt tatsächlich die Enzymreaktion beschleunigt. Mit der gleichen Methode haben die Stuttgarter Wissenschaftler bereits gezeigt, wie sich Wasserstoffatome im Weltraum zu Wasserstoffmolekülen verbinden können. Diese Reaktion läuft nur dank des Tunneleffekts effizient genug ab, um die experimentell gemessene Konzentration von Wasserstoffmolekülen zu erklären. Bei Temperaturen unter -200 Grad Celsius, die in interstellaren Wolken vorherr-schen, würde die Reaktion ohne den Tunneleffekt länger dauern als das Weltall existiert – ein Ding der Unmöglichkeit. Astronomische Messungen können zwar feststellen, welche Moleküle im Weltraum vorhanden sind, aber nicht wie diese gebildet werden. Die Simulation der Stuttgarter bringt Licht in diesen Prozess. Ansprechpartner:
Jun.-Prof. Johannes Kästner
Institut für Theoretische Chemie
Fakultät Chemie
Universität Stuttgart
Tel. 0711/685-64473
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Feste Ionenleiter sind notwendige Materialien vieler elektrochemischer Anwendungen z.B. in Batterien, Brennstoffzellen oder Sensoren. Die Entwicklung verbesserter Batterien erfordert neuartige Materialien sowohl für die Elektroden als auch für die Elektrolyten. Die Arbeitsgruppe von Prof. Niewa vom Insitut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart konnte nun in Zusammenarbeit mit Kollegen der TU München, der RWTH Aachen, dem MPI für Chemische Physik fester Stoffe in Dresden sowie den Großfoschungsanlagen FRM-II und Hasylab neuartige Li-reiche Verbindungen vorstellen und mit Bezug auf die Lithium-Bewegung charakterisieren. Über die Forschungsergebnisse berichtet jetzt die Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie in ihrem Mai-Heft und der Titelseite. Das große Interesse an derartigen Materialien kann daran abgelesen werden, dass diese Publikation als hottest Article im Herbst 2010 am häufigsten vom Netz geladen wurde.
Daniel Bräunling, Oliver Pecher, Dmytro M. Trots, Anatoliy Senyshyn, Dmitry A. Zherebtsov, Frank Haarmann, Rainer Niewa
ZAAC 636(6), 936-946, (2010) doi: 10.1002/zaac.201000002
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