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Fakultät Chemie

Willkommen in der Fakultät Chemie

In der Chemie hat sich in den vergangenen Jahren ein massiver Wandel vollzogen. Chemische Prozesse werden unter den Gesichtspunkten Nachhaltigkeit und Umweltverträglichkeit optimiert. Die zentrale Bedeutung der Chemie in vielen Bereichen der Wirtschaft, z.B. bei der Energieversorgung, der Entwicklung neuer Werkstoffe, in der Pharmaforschung und Biotechnologie, ist allgemein anerkannt. Fundamentale Herausforderungen der Gesellschaft wie die effiziente Umwandlung, Speicherung und sparsame Nutzung von Energie sind ohne Chemie nicht zu lösen. An der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart stellen wir uns diesen Herausforderungen. Die engen Kooperationen von Naturwissenschaftlern und Ingenieuren der Universität Stuttgart mit den Stuttgarter Max-Planck-Instituten, dem Fraunhofer-Institut und dem Institut für Textilchemie und Chemiefasern in Denkendorf bieten zusammen mit der Lage in einem bedeutenden europäischen Industriezentrum einen wichtigen Standortvorteil.

Ausgewählte, aktuelle Publikationen

Publikation in Green Chemistry: An alternative method for the production of second-generation biofuels

Direct coal liquefaction (DCL) is an industrial technology for the production of liquid fuels by high-pressure and high-temperature hydroconversion of coal. The technique can also be applied to biocoals produced by hydrothermal carbonization (HTC) of biomass waste. The biofuels produced are promising with regard to the H/C molar ratio, higher heating value and oxygen content.
von Martin Trautmann, Armin Löwe und Yvonne Traa
Green Chemistry 16, 2014, 3710
DOI: 10.1039/C4GC00649F
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PD Dr. Yvonne Traa
Institut für Technische Chemie
Universität Stuttgart
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Publikation in der Angewandte Chemie: A Sink for Signals: Triplex RNA motif binds cellular cGMP after expression in mammalian cells

The transmission of signals within cells is dependent on cyclic guanosine monophosphate (cGMP) as an important second messenger. Researchers led by Clemens Richert (Institut für Organische Chemie, University of Stuttgart) and Robert Feil (Interfakultäres Institut für Biochemie, University of Tübingen) developed a RNA motif that acts as a genetically encoded sink for cGMP molecules. As the motif can be repeated multiple times in a long continuous sequence, it was named “endless”.cGMP is generated in many organ systems of mammals. It plays an important role in blood vessel relaxation and the regulation of blood pressure, and aberrant cGMP signaling might be related to cardiovascular disorders. Experimental manipulation of endogenous cGMP levels should lead to a better understanding of cGMP’s multiple functions in health and disease. While it is relatively simple to elevate intracellular cGMP levels in experiments, for example, by using nitric oxide (NO), it was not yet possible to lower intracellular cGMP concentrations artificially. The newly developed cGMP-binding RNA motif “endless” is based on a triple helix. One of the three RNA segments forms a loop enclosing a binding cavity for cGMP (see Figure).
© Wiley-VCH
The functionality of “endless” was tested in smooth muscle cells obtained from blood vessels. Live cell imaging with a cGMP biosensor was used to estimate levels of free cGMP in the cytosol. In cells that expressed an artificial “endless” gene, NO-induced cGMP signals were significantly suppressed in comparison to control cells. Thus, “endless” RNA acts as a sink for cGMP and should be very useful for future research on the physiological role of cGMP.
C. Kröner, M. Thunemann, S. Vollmer, M. Kinzer, R. Feil and C. Richert
Angewandte Chemie International Edition, 2014
DOI: 10.1002/anie.2014035792014
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Prof. Clemens Richert
Institut für Organische Chemie
Universität Stuttgart
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Publikation in Chemical Science: Spectroscopic Determination of Crystal Field Splittings in Lanthanide Double Deckers

We have investigated the crystal field splitting in the archetypal lanthanide-based single-ion magnets and related complexes (NBu4)+[LnPc2]– (Ln = Dy, Ho, Er; dmf = N,N-dimethylformamide) by means of far infrared and inelastic neutron scattering spectroscopies. In each case, we have found several features corresponding to direct crystal field transitions within the ground multiplet. The observation of three independent peaks in the holmium derivative enabled us to derive crystal field splitting parameters. In addition, we have carried out CASSCF calculations. We show that exploiting the interplay of CASSCF calculation (for the composition of the states) and advanced spectroscopic measurements (for accurate determination of the energies) is a very powerful approach to gain insight into the electronic structure of lanthanide-based single-molecule magnets.
von R. Marx, F. Moro, M. Dörfel, L. Ungur, M. Waters, S. D. Jiang, M. Orlita, J. Taylor, W. Frey, L. F. Chibotaru, J. van Slageren
Chem. Sci. 2014
DOI: 10.1039/C4SC00751D (2014)
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Prof. Joris van Slageren
Institut für Physikalische Chemie
Universität Stuttgart
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Publikation in JACS: Kupfer(0) kommt nicht nur als „kupferglänzendes“ Metall, sondern auch in Form von Bis(aminocarben)-Komplexen vor

Die ESR-Analyse der Hyperfeinaufspaltung von paramagnetischen molekularen Koordinationsverbindungen mit linearer C-Cu-C-Struktur lässt in Verbindung mit DFT-Rechnungen eine Spinkonzentration auf den beiden Aminocarben-Grupen erkennen. Trotz der formalen Cu(0)-Stufe befindet sich nur relativ wenig Spindichte am Metall.
von D. S. Weinberger, Nurul Amin SK, K. C. Mondal, M. Melaimi, G. Bertrand, A. C. Stückl, H. W. Roesky, B. Dittrich, S. Demeshko, B. Schwederski, W. Kaim, P. Jerabek und G. Frenking,
J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6235-6238
DOI: dx.doi.org/10.1021/ja502521b
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Prof. Wolfgang Kaim
Institut für Anorganische Chemie
Universität Stuttgart
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Distinguished Paper Award of the American Cleaning Institute für eine Publikation im Journal of Surfactants and Detergents

Even though foams have been the subject of intensive investigations over the last decades, many important questions related to their properties remain open. This concerns in particular foams which are stabilized by mixtures of surfactants. The present study deals with the fundamental question: which are the important parameters one needs to consider if one wants to characterize foams properly? We give an answer to this question by providing a measuring protocol which we apply to well-known surfactant systems. The surfactants of choice are the two non-ionic surfactants n-dodecyl-β-d-maltoside (β-C12G2) and hexaethyleneglycol monododecyl ether (C12E6) as well as their 1:1 mixture. Following the suggested protocol, we generated data which allow discussion of the influence of the surfactant structure and of the composition on the time evolution of the foam volume, the liquid fraction, the bubble size and the bubble size distribution. This paper shows that different foam properties can be assigned to different surfactant structures, which is the crucial point if one wants to tailor-make surfactants for specific applications.
von Julia Boos, Wiebke Drenckhan, Cosima Stubenrauch
Journal of Surfactants and Detergents, Volume 16, (October 2013) p. 1-12
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Prof. Cosima Stubenrauch
Institut für Physikalische Chemie
Universität Stuttgart
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Publikation in der Angewandte Chemie: Eine reversibel aufladbare CO2-basierende Wasserstoffbatterie!

Außer der wirtschaftlichen Energiegewinnung sind auch die effiziente Speicherung und Freisetzung von Energie wesentliche Anforderungen beim Aufbau einer nachhaltigen Energieversorgung. Einem interdisziplinärem Team von Chemikern aus der TU Kaiserslautern (Institut für Anorganisch Chemie, Prof. Werner Thiel) und der Universität Stuttgart (Institut für Technische Chemie, Prof. Elias Klemm, und dem Institut für Organische Chemie, Prof. Bernd Plietker) gelang nun die Entwicklung einer wiederaufladbaren Wasserstoffbatterie, die auf dem Prinzip einer Ru-katalysierten Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure (Aufladevorgang) und einer Ru-katalysierten Zersetzung der Ameisensäure zu CO2 und H2 (Entladevorgang) beruht. Beide Prozesse laufen mit dem gleichen Katalysator unter identischen Bedingungen bei hoher Temperatur unter Druck (Aufladevorgang) bzw. bei hoher Temperatur unter druckfreien Bedingungen (Entladevorgang) ab. Bis zu fünf Lade-Entlade-Zyklen können ohne Verlust an Speicherkapazität durchlaufen werden; das entstehende CO2/H2-Gemisch ist CO-frei und kann direkt in der Brennstoffzelle verwendet werden. Das CO2 kann aus der Brennstoffzelle abgetrennt und recycliert werden.
von M. Sc. Shih-Fan Hsu, Dipl.-Chem. Susanne Rommel, M. Sc. Philipp Eversfield, Dr. Keven Muller, Prof. Dr. Elias Klemm, Prof. Dr. Werner R. Thiel und Prof. Dr. Bernd Plietker,*
Angew. Chemie, 2014
DOI: 10.1002/ange.201310972
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Prof. Bernd Plietker
Institut für Organische Chemie
Universität Stuttgart
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Publikation in Advanced Energy Materials: Charge Transport Anisotropy in Highly Oriented Thin Films of the Acceptor Polymer P(NDI2OD-T2)

This publication by Sabine Ludwigs and her PhD students Kim Tremel and Florian Fischer in collaboration with scientists from Strasbourg, Dresden and Potsdam investigates the morphology of the n-type semicrystalline polymer P(NDI2OD-T2) and establishes relationships to absorption characteristics and charge transport in thin films. Charge transport anisotropy of highly oriented films (obtained by high temperature rubbing & post-annealing) reveals average mobilities as high as 0.1 cm²/Vs along the polymer chains, i.e. parallel to the rubbing direction, whereas mobilities normal to the rubbing direction are approximately one order of magnitude lower. Interestingly this high anisotropy along the polymer chain is consistent with our recent findings for poly(3-hexylthiophene) (see Crossland, Ludwigs et al. Adv. Mater. 2012, 24, 839).
von K. Tremel , F.S.U. Fischer , N. Kayunkid , R. Di Pietro, R. Tkachov , A. Kiriy, D. Neher, S. Ludwigs , M. Brinkmann
Adv. Energy Mater. 2014
DOI: 10.1002/aenm.201301659
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Prof. Sabine Ludwigs
Institut für Polymerchemie
Universität Stuttgart
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Publikation in Advanced Materials: Organic Solar Cells: On the Efficiency of Charge Transfer State Splitting in Polymer: Fullerene Solar Cells

New insights in the efficiency of charge transfer state splitting in poly(3-hexylthiophene): fullerene solar cells were recently shown in a collaborative project between Potsdam, Stanford, Raleigh, Berkeley, Dresden and Stuttgart. Sabine Ludwigs and her PhD student Florian Fischer contributed to this highly interdisciplinary research project by determining energy levels both of the pure components and of the polymer blend films with their in-situ spectroelectrochemistry measurements.
von S. Albrecht, K. Vandewal, J.R. Tumbleston, F.S.U. Fischer, J.D. Douglas, J.M.J. Fréchet, S. Ludwigs, H. Ade, A. Salleo, und D. Neher
Adv. Mater. 2014, 26, 2533
DOI: 10.1002/adma.201470107
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Prof. Sabine Ludwigs
Institut für Polymerchemie
Universität Stuttgart
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Publikation in der Angewandten: Ein C4-Kumulen (“Viererkette”) mit zugehörigem luftstabilem Radikalkation und Dikation

Beide Oxidationsprodukte eines Alkylaminocarben-stabilisierten C4-Kumulens sind in Substanz fassbar und experimentell wie theoretisch verstehbar. Die EPR-analysierte Radikalzwischenstufe existiert über einen ungewöhnlich weiten Bereich von nahezu 1 V Redoxpotentialdifferenz.
von Yan Li, Kartik Chandra Mondal, Prinson P. Samuel, Hongping Zhu, Claudia M. Orben, Saravanan Panneerselvam, Birger Dittrich, Brigitte Schwederski, Wolfgang Kaim, Totan Mondal, Debasis Koley, Herbert W. Roesky
Angew. Chem. 2014, 126, 4252-4256
DOI: 10.1002/ange.201310975
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Prof. Wolfgang Kaim
Institut für Anorganische Chemie
Universität Stuttgart
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Publikation in der Angewandten: Anomale diamagnetische Suszeptibilität von 13-atomigen Platin-Nanocluster-Superatomen

We are used to being able to predict diamagnetic susceptibilities χD to a good approximation in atomic increments since there is normally little dependence on the chemical environment. Surprisingly, we find from SQUID magnetization measurements that the χD per Pt atom of zeolite-supported Pt13 nanoclusters exceeds that of Pt2+ ions by a factor of 37–50. The observation verifies an earlier theoretical prediction. The phenomenon can be understood nearly quantitatively on the basis of a simple expression for diamagnetic susceptibility and the superatom nature of the 13-atom near-spherical cluster. The two main contributions come from ring currents in the delocalized hydride shell and from cluster molecular orbitals hosting the Pt 5d and Pt 6s electrons.
von Roduner, E., Jensen, C., van Slageren, J., Rakoczy, R. A., Larlus, O. und Hunger, M.
Angew. Chemie, 2014
doi: 10.1002/ange.201310637
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Prof. Joris van Slageren
Institut für Physikalische Chemie
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Publikation in JACS: hochstereoselektive Totalsynthese von Guttiferon A und epi-Guttiferon A

Auf der Suche nach neuen potenten pharmakologischen Wirkstoffen berichtete die Gruppe um Prof. Bernd Plietker vom Institut für Organische Chemie der Universität Stuttgart nun eine kurze hochstereoselektive Totalsynthese von Guttiferon A und epi-Guttiferon A im "Journal of the American Chemical Society". In nur zehn bzw. zwölf Schritten gelang der selektive Aufbau des Naturstoffes, dem neben einer interessanten anti-cancerogenen Wirkung auch eine interessante antibiotische Aktivität gegen MRSA (Methicilin-resistenter Staphylococcus aureus) aufweist. Clou der Synthese ist der hochdiastereoselektive Aufbau einer zentralen Cyclohexanon-Einheit, in der vier von fünf sp3-hybridisierten Kohlenstoffatome chiral sind. Von den vier Stereozentren sind drei quartär.
von Dipl.-Chem. Fiene Horeischi, Dr. Nicole Biber, Prof. Dr. Bernd Plietker
J. Am. Chem. Soc. 2014, 136 (10), 4026
DOI: 10.1021/ja500063a
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Prof. Bernd Plietker
Institut für Organische Chemie
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Publikation in JACS: Eine Bindung zwischen zwei Cobalt-Atomen der ungewöhnlichen Oxidationsstufe +0.5 kann durch strukturelle und ESR-Untersuchungen an einem Carben-Komplex nachgewiesen werden.

Ursache hierfür ist die starke π-Acceptorwirkung von cyclischen Alkylaminocarbenen.
von Kartik Chandra Mondal, Prinson P. Samuel, Herbert W. Roesky, Elena Carl, Regine Herbst-Irmer, Dietmar Stalke, Brigitte Schwederski, Wolfgang Kaim, Liviu Ungur, Liviu Chibotaru, Markus Herrmann und Gernot Frenking
J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1770−1773
DOI: 10.1021/ja4123285
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Prof. Wolfgang Kaim
Institut für Anorganische Chemie
Universität Stuttgart
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Publikation in der Angewandten Chemie: Der elektronische Grundzustand von [Fe(CO)3(NO)]: eine spektroskopische und theoretische Studie

Fe-katalysierte Reaktionen haben sich in den vergangenen 10 Jahren fest in der organischen Synthese etabliert. Das ursprünglich von Hogsed und Hieber beschriebene komplexe Ferrat [Fe(CO)3(NO)] zeigt katalytische Aktivität in zahlreichen organischen Reaktionen und wird allgemein als isoelektronisch zum [Fe(CO)4]2− betrachtet. Allerdings zeigt der letztgenannte Komplex kaum katalytische Aktivität. Ein Team von theoretischen, physikalischen, anorganischen und organischen Chemikern konnte nun durch umfassende spektroskopische und quantenchemische Untersuchungen zeigen, dass das komplexe Ferrat [Fe(CO)3(NO)] nicht wie angenommen als eine Fe−II-Spezies, sondern vielmehr als eine Fe0-Spezies, in der das Metall kovalent über zwei π-Bindungen an ein NOgebunden ist, aufgefasst werden sollte. Eine Metall-N-σ-Bindung wird nicht beobachtet. Die ausgearbeiteten quantenchemischen und spektroskopischen Verfahren sollen in darauf aufbauenden Arbeiten nun zu einem vertiefenden Verständnis der elektronischen Grundzustandsänderungen innerhalb eines Katalysezyklus genutzt werden.
von Johannes E. M. N. Klein (IOC, Uni Stuttgart), Burkhard Miehlich (IOC, Uni Stuttgart), Michael S. Holzwarth (IOC, Uni Stuttgart), Matthias Bauer (IAC, Uni Paderborn), Magdalena Milek (Uni Erlangen), Marat M. Khusniyarov (Uni Erlangen), Gerald Knizia (Uni Stuttgart), Hans-Joachim Werner (Uni Stuttgart) und Bernd Plietker* (Uni Stuttgart)
Angew. Chem. 2014, 126
DOI: 10.1002/ange.201309767
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Prof. Bernd Plietker
Institut für Organische Chemie
Universität Stuttgart
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Publikation in der Angewandten Chemie: Asymmetric Palladium(II)-Catalyzed Cascade Reaction Giving Quaternary Amino Succinimides by 1,4-Addition and a Nef-Type Reaction

Simple starting materials, high-value products: A dinuclear ferrocene-based PdII complex transforms mixtures of racemic N-benzoyl α-amino acids, nitroolefins, acetic anhydride, and manganese acetate into biologically interesting quaternary aminosuccinimides. The products are obtained as single diastereomers in highly enantioenriched form. Key steps of the cascade mechanism are a 1,4-addition of in situ generated azlactones to nitroolefins and a Nef-type reaction.
von M. Weber, W. Frey, R. Peters
Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 13223-13227
DOI: 10.1002/anie.201307334
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Prof. Rene Peters
Institut für Organische Chemie
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VIP Publikation in ChemPlusChem: Influence of Chromophore Length and Acceptor Groups on the Optical Properties of Rigidified Merocyanine Dyes

Three series of rigidified tri-, penta- and heptamethine merocyanine dyes were synthesised. A piperidyl moiety was chosen as the electron-donating substituent while the electron-accepting group was varied from ketones to malononitriles and cyanoacetates. The structures of the compounds in the solid state and in solution were elucidated by X-ray diffraction and NMR spectroscopy, respectively, while optical properties were investigated by absorption and emission spectroscopy. As a general trend, the acceptor properties decrease in the series malononitrile>cyanoacetate>ketone based on the analysis of their solvatochromic behaviour. The experimental results were further supported by calculations at the B3LYP 6-311+G(d) level of theory.
von Katharina Christina Kreß, Dr. Thomas Fischer, Dr. Joachim Stumpe, Dr. Wolfgang Frey, Dr. Melanie Raith, Omid Beiraghi, Prof. Dr. S. Holger Eichhorn, Dr. Stefan Tussetschläger, Prof. Dr. Sabine Lascha
ChemPlusChem (2013)
DOI: 10.1002/cplu.201300308
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Prof. Sabine Laschat
Institut für Organische Chemie
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Publikation in der Angewandten Chemie: Genomic Imprinting—The Struggle of the Genders at the Molecular Level

Genomic Imprinting (genomische Prägung) - die unterschiedliche Expression von maternal und paternal vererbten Genen - wurde als ein faszinierendes Beispiel für die Kontrolle der Genexpression durch epigenetische Prozesse im menschlichen Körper entdeckt. Es betrifft etwa 100 Gene, die oft an der Steuerung von Wachstum und Entwicklung beteiligt sind. In diesem Beitrag diskutieren wir die Mechanismen, die zur Erzeugung von geschlechtsspezifischen Imprints in Form von DNA-Methylierungsmustern führen, ihre Erhaltung während des Wachstums und der Entwicklung des Organismus und die Prozesse, welche die elterlichen Imprints in eine monoallelische Genexpression umsetzen. Wir diskutieren die geschlechtsspezifische, dimorphe Natur von Imprints aus evolutionärer Sicht und präsentieren das vorherrschende Modell, dass molekulare Prägung in einem Interessenkonflikt zwischen den Eltern vermittelt, der in lebendgebärenden Tieren auftritt. Abschließend fassen wir die Relevanz dieses Vorgangs für die menschliche Gesundheit zusammen.
von Renata Z. Jurkowska, Albert Jeltsch
Angew. Chem. Int. Ed. 52, 2-15 (2013)
DOI: 10.1002/anie.201307005
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Prof. Albert Jeltsch
Institut für Biochemie
Universität Stuttgart
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Publikation in PNAS: Entdeckung einer bisher unbekannten Rolle der zytoplasmatischen Ubiquitin Ligase Ubr1 in der Proteinqualitätskontrolle des endoplasmatischen Retikulums (ER)

In der neuen Veröffentlichung beschreiben wir unter Verwendung des eukaryonten Modellorganismus Hefe eine bisher unbekannte Rolle der zytoplasmatischen Ubiquitin Ligase Ubr1 im Ubiquitin-vermittelten proteasomalen Abbau von fehlgefalteten Membranproteinen des endoplasmatischen Retikulums (ERAD). Diese Funktion von Ubr1 in ERAD wird insbesondere sichtbar unter Hitze-und Alkohol-Stress von Zellen sowie bei Abwesenheit der kanonischen Ubiquitin Ligasen des ER. Die Studie zeigt, dass die Proteinqualitätskontrollprozesse des ER und des Zytoplasmas der Zelle miteinander verknüpft sind.
von Stolz A., Besser S., Hottmann H., Wolf D. H.
Proc. Natl. Acad. Sci. 2013, 110(38) 15271-6.
DOI: 10.1073/pnas.1304928110
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Prof. Dieter Wolf
Institut für Biochemie
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Publikation in der Angewandten Chemie: Trichlorsilyl-substituierte C-Radikale erstaunlich stabil

Erste stabile SiCl3-substituierte Kohlenstoff-Radikale wurden durch Reduktion von Aminocarben-SiCl4-Addukten erhalten und strukturell sowie spektroskopisch (EPR, UV-VIS) charakterisiert. Hyperfeinkopplung des Elektronenspins mit den Chlor-Isotopen beweist einen besonderen elektronischen Stabilisierungseffekt.
von K. C. Mondal, H. W. Roesky, A. C. Stückl, F. Ehret, W. Kaim, B. Dittrich, B. Maity, D. Koley
Angew. Chem. 125, 12020-12023 (2013)
DOI: 10.1002/ange.201300668
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Prof. Wolfgang Kaim
Institut für Anorganische Chemie
Universität Stuttgart
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Publikation in European Journal of Inorganic Chemistry: Understanding the ammonothermal method for growing GaN crystals

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Gallium nitride (GaN) is an important material for the semiconductor industry. It features a wide band gap and high thermal conductivity at room temperature, which make it a good material for optoelectronic devices and high-performance radio-frequency microdevices. In the European Journal of Inorganic Chemistry, Rainer Niewa and co-workers at the University of Stuttgart and Ludwig Maximilians University of Munich, Germany, report the existence of ammoniates of gallium halides in the ammonothermal growth of GaN and provide a rigorous characterization of these compounds.
von Shiyu Zhang, Frauke Hintze, Wolfgang Schnick, Rainer Niewa
Eur. Journal of Inorg. Chem. 31, 5387 (2013)
DOI: 10.1002/ejic.201300958, s. auch die Pressemitteilung von Wiley
Weitere Informationen:
Prof. Rainer Niewa
Institut für Anorganische Chemie
Universität Stuttgart
Tel. 0711/685-64217

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VIP - Publikation in der Angewandten Chemie: A Lyotropic Chiral Smectic C Liquid Crystal with Polar Electrooptic Switching


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A lyotropic analogue of the ferroelectric smectic C* phase has been found. The lyotropic smectic C* phase shows macroscopic chirality effects, such as a helical ground state and polarity-dependent electrooptic switching, thus indicating the presence of a spontaneous electric polarization. The helicity implies communication of the chiral director twist across the achiral solvent layers separating adjacent layers of the chiral mesogens.
von Johanna R. Bruckner, Dr. Jan H. Porada, Clarissa F. Dietrich, Dr. Ingo Dierking,
Prof. Dr. Frank Giesselmann

Angewandte Chemie Int. Ed. 52, 8934-8937 (2013)
DOI: 10.1002/ange.201303344
Weitere Informationen erhalten Sie von:
Prof. Frank Giesselmann
Institut für Physikalische Chemie
Universität Stuttgart
Tel. 0711/685-64460

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Publikation in der Angewandten Chemie: Verbesserte Basenpaarung für DNA

Neue Struktur für die selektive Sequenzerkennung
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Der hochspezifische Nachweis von genetischem Material ist für die moderne Medizin, die Forensik und die Biologie eine wichtige Aufgabe. Manche DNA-Sequenzen lassen sich jedoch nur schlecht nachweisen, weil ihre Kernbasen schwache Basenpaare ausbilden. Insbesondere die Kernbase Adenin ("A" im genetischen Alphabet) bindet nur schwach an die komplementäre Base Thymin (T). Marco Minuth und Prof. Clemens Richert vom Institut für Organische Chemie der Universität Stuttgart haben nun einen chemischen Ersatz für das Thymin gefunden, der eine stärkere und selektivere Basenpaarung mit Adenin eingeht. Dadurch gelingt es, ungewollte Basenkombinationen in der Doppelhelix wirkungsvoller zu unterdrücken und Fehlinterpretationen bei genetischen Analysen leichter zu vermeiden.
von Marco Minuth und Clemens Richert
Angewandte Chemie 125, 11074 (2013)
DOI: 10.1002/ange.201305555
Weitere Informationen erhalten Sie von:
Prof. Clemens Richert
Institut für Organische Chemie
Universität Stuttgart
Tel. 0711/685-64311

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BIC - Neue englische Auflage erschienen: Das Lehrbuch Bioinorganic Chemistry – Inorganic Elements in the Chemistry of Life – An Introduction and Guide von W. Kaim, B. Schwederski und A. Klein ist wieder verfügbar

Die zweite englischsprachige Auflage des erfolgreichen Lehrbuchs zur Bioanorganischen Chemie ist nun in weitgehend überarbeiteter Form im Verlag Wiley erscheinen. Das aktuelle Verständnis der Funktionen anorganischer Elemente in Lebensvorgängen wird anhand klassischer Beispiele und neuester Entwicklungen dargestellt, einschließlich material- und umweltrelevanter sowie pharmazeutischer und medizinischer Aspekte.
von Wolfgang Kaim, Brigitte Schwederski, Axel Klein
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Prof. Wolfgang Kaim
Institut für Anorganische Chemie
Universität Stuttgart
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VIP - Publikation in der Angewandten Chemie: Nachweis der Zwischenstufen bei der sequenziellen Elektronen- und Wasserstoff-Abgabe aus einem Dicarbonylcobalthydrid-Komplex

Schritt für Schritt: Elektronen- und Wasserstoff-Übertragungsschritte lassen sich IR-spektroelektrochemisch und strukturell für die H2-entwickelnde Oxidation eines Dicarbonylcobalthydrid-Komplexes dokumentieren, der durch den sterisch abschirmenden 1,1’-Bis(diisopropylphosphino)ferrocen-Liganden modifiziert wurde. Die abgeleitete Reaktionssequenz komplementiert den für Wasser-reduzierende Cobaltverbindungen mit weniger π-akzeptierenden Liganden diskutierten Mechanismus.
von Michael J. Krafft, Martina Bubrin, Alexa Paretzki, Falk Lissner, Jan Fiedler, Stanislav Záliš und Wolfgang Kaim
Angew. Chem. 125, 6914-6917 (2013)
DOI: 10.1002/ange.201301706
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Prof. Wolfgang Kaim
Institut für Anorganische Chemie
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Publikation in der Angewandten Chemie: The Inherent Single-Molecule Magnet Character of Trivalent Uranium

We describe three structurally unrelated uranium(III) coordination complexes, which all show single-molecule magnet (SMM) properties. Hence, the important conclusion from this work is that the SMM behavior of uranium(III) is not closely linked to specific symmetries or ligand surroundings, which greatly increases the potential of this ion for the development of improved SMMs.
von Fabrizio Moro, David P. Mills, Stephen T. Liddle und Joris van Slageren
Angew. Chem. Int. Ed., 52, 3430 - 3433 (2013)
DOI: 10.1002/anie.201208015
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Prof. Joris van Slageren
Institut für Physikalische Chemie
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Publikation in der Angewandten Chemie: Triazenide und NO2 als „suspekte“ Liganden

In Abhängigkeit von Substituenten und Metallkonfiguration können Triazenide [RNNNR] in Metallkomplexen als EPR-spektroskopisch nachweisbare Triazenyl-Radikalliganden agieren. Diese lassen sich als Verwandte des bislang ungenutzten Stickstoffdioxid-Radikalliganden [NO2] auffassen. Die Anzahl potentiell nichtunschuldiger („suspekter“) Liganden ist danach deutlich größer als bislang geläufig.
von Fabian Ehret, Martina Bubrin, Stanislav Záliš und Wolfgang Kaim
Angewandte Chemie, 2013
DOI: 10.1002/ange.201209260
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Prof. Wolfgang Kaim
Institut für Anorganische Chemie
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TOP 15 der meistgelesenen Paper im März in Chemical Science: Asymmetric Michael additions of a-cyanoacetates by soft Lewis acid / hard Brønsted acid catalysis: stereodivergency with bi- vs monometallic catalysts The direct asymmetric conjugate addition of α-cyanoacetates to enones generating densely functionalized a-amino acid precursors with adjacent quaternary and tertiary stereocenters is described comparing mono- and bis-palladacycle catalysts.

This paper features the complementary value of mono- and bimetallic catalysis in a case study using related catalyst systems. Different major diastereomers of the 1,4-addition products are formed by the use of the planar chiral mono- and bimetallic catalyst systems and provide access to epimeric amino acid derivatives. Both catalyst types require the use of a Brønsted acid (HOAc) as a co-catalyst to avoid an undesired ß-hydride elimination. Kinetic studies show that the C-C bond forming step takes place almost instantaneously with the bis-palladium complex after productive substrate coordination. This extraordinarily high reactivity for an elementary step generating a sterically demanding linkage of a quaternary and a tertiary stereocenter stresses the cooperativity of both metal centers.
von S. H. Eitel, S. Jautze, W. Frey, R. Peters
Chemical Science, 2013
DOI: 10.1039/C3SC50419K
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Prof. Rene Peters
Institut für Organische Chemie
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Publikation in Advanced Materials: Hydrogen-Bond Reinforced Vanadia Nanofiber Paper of High Stiffness

In this work, it is demonstrated the self-assembly of vanadia nanofibers into a free-standing, paper-like material of extraordinary mechanical properties stiffness (45 GPa) and strength (220 GPa), as well as high mechanical flexibility (toughness 500 kJm-3). The mechanical performance of our material clearly outperforms that of paper-like films comprised of carbon nanostructures like carbon nanotubes or graphene oxide. As evidenced by our microscopic analysis, this outstanding mechanical performance results from an architecture closely resembling that of structural biomaterials like nacre. In fact, similar to its natural counterparts, the vanadia paper effectively combines a stiff inorganic component in the form of single-crystalline oxide nanofibers with a soft component constituted by a hydrogen-bonded water network between the fibers. Another common feature is the hierarchical organization of the basic components, specifically the slabs of nanofibers are laterally assembled into lamellar-like structures which in turn are vertically stacked with inclusion of a water layer in between. The aforementioned properties, complemented by the good in-plane electrical conductivity and ion intercalation capability of the vanadia paper, render this material superior to previously reported paper-like films, in terms of both its microstructure and application potential.
von Zaklina Burghard, * Andreas Leineweber, Peter A. van Aken, Thomas Dufaux, Marko Burghard, and Joachim Bill
Advanced Materials, 2013
DOI: 10.1002/adma.201300135
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Prof. Joachim Bill
Institut für Materialwissenschaft
Universität Stuttgart
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Mikropumpen aus flüssigkristallinen "core-shell" Teilchen - Nature Communications: One-piece micropumps from liquid crystalline core-shell particles

Responsive polymers are low-cost, light weight and flexible, and thus an attractive class of materials for the integration into micromechanical and lab-on-chip systems. Triggered by external stimuli, liquid crystalline elastomers are able to perform mechanical motion and can be utilized as microactuators. Here we present the fabrication of one-piece micropumps from liquid crystalline core-shell elastomer particles via a microfluidic double-emulsion process, the continuous nature of which enables a low-cost and rapid production. The liquid crystalline elastomer shell contains a liquid core, which is reversibly pumped into and out of the particle by actuation of the liquid crystalline shell in a jellyfish-like motion. The liquid crystalline elastomer shells have the potential to be integrated into a microfluidic system as micropumps that do not require additional components, except passive channel connectors and a trigger for actuation. This renders elaborate and high-cost micromachining techniques, which are otherwise required for obtaining microstructures with pump function, unnecessary.
s. Film
von Eva-Kristina Fleischmann, Hsin-Ling Liang, Nadia Kapernaum, Frank Giesselmann,
Jan Lagerwall und Rudolf Zentel

Nature Communications, November 2012
DOI:10.1038/ncomms2193
Prof. Frank Giesselmann
Institut für Physikalische Chemie
Universität Stuttgart
Tel. 0711/685-64478
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Highly Active Catalysts for Asymmetric Aza-Claisen Rearrangements - JACS Publikation: Paramagnetic Palladacycles with PdIII Centers are Highly Active Catalysts

A combination of spectroscopic and electrochemical methods—XANES, EXAFS, X-ray, 1H NMR, EPR, Mössbauer, and cyclic voltammetry—demonstrate that the most efficient Pd catalysts for the asymmetric rearrangement of allylic trifluoroacetimidates unexpectedly possess in the activated oxidized form a PdIII center bound to a ferrocene core which remains unchanged (FeII) during the oxidative activation. These are the first recognized PdIII complexes acting as enantioselective catalysts.
von S. H. Eitel, M. Bauer, D. Schweinfurth, N. Deibel, B. Sarkar, H. Kelm, H.-J. Krüger, W. Frey, R. Peters
J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 4683–4693.
Prof. René Peters
Institut für Organische Chemie
Universität Stuttgart
Tel. 0711/685-64330
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Templatgesteuerte Festphasensynthese: Tanz der Moleküle, chemisch choreographiert

Der Aufbau neuer genetischer Abschnitte gleicht auf der molekularen Ebene einem Paartanz, bei dem sich zwei Partner die Hände reichen: Ein Partner befindet sich in einer bereits existierenden Kette von Buchstaben, der andere schließt ihn in die Arme. In der Natur wird dieser Vorgang von einer komplizierten Enzym-Maschinerie gesteuert.Wissenschaftlich gesprochen lagern sich bei dem Paartanz Moleküle, deren Gestalt komplementär ist, durch schwache Wechselwirkungen zusammen, so dass ein enger Kontakt entsteht. Dieses Prinzip der „molekularen Erkennung" wird auch von der Natur genutzt: Millionfach lagern sich die Buchstaben des genetischen Alphabets an eine existierende Buchstabensequenz (ein Gen) an und bilden einen Tochterstrang. So werden Gene dupliziert, bevor sich Zellen teilen, und jede Tochterzelle erhält eine komplette Kopie der genetischen Information. Seit Jahren versuchen Chemiker herauszufinden, ob die Paarbildung zwischen den Einzelbuchstaben und der Vorlage auch ohne die enzymatische Maschinerie spontan, allein aufgrund der Struktur der Bausteine ablaufen kann. Bisher war es möglich, kurze DNA-Abschnitte rein chemisch aufzubauen. Die Bedingungen für diese Synthesen sind aber so streng, dass eine Paarbildung unterdrückt wird. Die Gruppe um Prof. Richert von der Universität Stuttgart fand nun Bedingungen, die die Paarbildung zulassen und deren chemische Reaktionsfreudigkeit dennoch ausreicht, um einen Kettenaufbau zu erlauben. Sie zeigten, dass so genannte „Schutzgruppen" an der reaktiven Stelle der Einzelbuchstaben eine Freilegung der Reaktivität zu einem gewünschten Zeitpunkt ermöglichen. Erst wenn ein bestimmtes Reagenz zugegeben wird, kommt es zur Verknüpfung. Diese Bedingungen sind so „ mild“, dass die spontane Paarbildung nicht gestört wird. Die Stuttgarter Chemiker konnten so bis zu zehn rein chemische Einbauschritte verfolgen und darüber hinaus zeigen, dass das Wachstum der Tochtersequenz nicht nur an einem Ende sondern sogar gleichzeitig an beiden Enden erfolgen kann. Dies lässt die Natur mit ihrer ausgeklügelten enzymatischen Maschinerie nicht zu.
von Andreas Kaiser, Sebastian Spies und Clemens Richert*
Angewandte Chemie, Juli 2012
DOI: 10.1002/ange.201203859
* Prof. Clemens Richert
Institut für Organische Chemie
Universität Stuttgart
Tel. 0711/685-64311
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Publikation in JACS: Isolation of ZnO-binding 12-mer peptides and determination of their binding epitopes by NMR spectroscopy

Organic-inorganic hybrid materials are a highly topical research field combining the scientific disciplines of materials science, nanotechnology, and biotechnology. Especially, the specific interactions of peptides with inorganic materials for surface functionalization, sensing applications, or biomineralization approaches are in the focus of interest. Peptides, built up by the combination of amino acid residues with various functional groups, are ideal candidates for the molecular recognition of an inorganic target material. Peptides from a random peptide library which interact with the polar surfaces (0001) and (000-1) of single crystalline zinc oxide (ZnO) were identified by phage display (PD). The peptides’ molecular interaction sides leading to the ZnO-binding were determined with a label-free nuclear magnetic resonance (NMR) approach. In this study, we identified the pH dependent binding sites of the peptide-ZnO interaction on the atomic level and accounted ionic and polar forces for this effect. The combined approach of PD and NMR was exemplarily shown for ZnO-binding peptides, but it can be generalized for other target substrates. To broaden the understanding of the molecular basis of the peptide binding to inorganic materials is a step further towards a rational design of specifically interacting peptides for technical applications.
von Dirk Rothenstein, Birgit Claasen, Beatrice Omiecienski, Patricia Lammel, and Joachim Bill
J. Am. Chem. Soc., 2012
DOI: 0.1021/ja302211w
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Prof. Joachim Bill
Institut für Materialwissenschaft
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Publikation in JACS: unter den 20 meist angeschauten Publikationen im März 2012: Eisen-katalysierte C-C-Bindungsaktivierung

C-C-Bindungsaktivierungen stellen neben den C-H-Bindungsaktivierungen die momentan sicherlich schwierigste Transformation in der Übergangsmetallkatalyse dar. Unter Verwendung elektronenreicher Eisen-Komplexe ist es jedoch möglich, gezielt die C-C-Bindung in unterschiedlich substituierten Vinylcyclopropanen zu aktivieren und die entstehenden Allyl-Eisen-Komplexe als vielseitige a1,a3,d5-Synthone zur Darstellung hochfunktionalisierter acyclischer organischer Bausteine oder aber von Carbo- und Heterocyclen zu verwenden.
von Andre Dieskau, Michael Holzwarth und Bernd Plietker*
J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (11),5048–5051
DOI: 10.1021/ja300294a
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Institut für Organische Chemie
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Publikation in der Angewandten Chemie: Nucleophile Eisen-Komplexe aktivieren Carbenoide:

Eisen-Carben-Komplexe könnten für die nachhaltige Metallkatalyse wichtige Katalysatormotive darstellen. In der Regel werden jedoch Eisen-Salze, also Verbindungen, in denen das Eisen oxidiert und damit elektrophil ist, verwendet, um z.B. elektronenreiche Diazoverbindungen als Carbenvorläuferreagenzien zu verwenden. Erstmalig konnte nun ein komplementärer Aktivierungsmechanismus durch Verwendung elektronenreicher und damit nucleophiler Eisen-Komplexe realisiert werden. Neben der Tatsache, dass dieser Mechanismus ein Novum in der metallorganischen Chemie darstellt, ist vor allem auch die bemerkenswerte Anwendungsbreite in verschiedenen Carbentransferkatalysen erwähnenswert.
von Michael Holzwarth, Isabel Alt und Bernd Plietker*
Angew. Chem. 2012, 124
DOI: 10.1002/ange.201201409
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Prof. Bernd Plietker
Institut für Organische Chemie
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Publikation in der Angewandten Chemie: Synthese von makroporösem Polystyrol durch Polymerisation geschäumter Emulsionen

Eine ideale „Schablone” zur Herstellung von makroporösem Polystyrol sind geschäumte Öl-in-Wasser Emulsionen aus Styrol, Wasser, Glycerin und Natriumdodecylsulfat, die unter Zusatz eines Photoinitiators mit UV-Licht polymerisiert werden. Die Schaumstruktur der Vorstufe wird direkt in das Polymer übertragen, und die erhaltenen Materialien weisen dicht gepackte Zellen mit Fenstern zwischen benachbarten Poren auf (siehe REM-Aufnahme; Skalierung 250 µm).
von Dr. Fabian Schüler, Debora Schamel, Dr. Anniina Salonen, Dr. Wiebke Drenckhan, Prof. Dr. Michael D. Gilchrist, Prof. Dr. Cosima Stubenrauch
Angew. Chem. 2012, 124
DOI: 10.1002/ange.201107806
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Prof. Cosima Stubenrauch
Institut für Physikalische Chemie
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Publikation in JACS: Water- and Ionic-Liquid-Soluble Branched Polythiophenes Bearing Anionic and Cationic Moieties

The synthesis of ionically functionalized branched polythiophenes with either carboxylic acid (anionic, P3T-COOH) or methylimidazolium (cationic, P3T-MIM) end groups is presented. Due to the large number of end groups present in the polymer, the functionalization has a major impact on the solubility of the polymers. In the case of P3T-COOH, the polymer shows a fully reversible phase transfer between organic solvents and water, depending on the pH. Remarkably, the ionic-liquid-modified polymer P3T-MIM is soluble in a room-temperature ionic liquid. The absorption properties are unaffected by the functional end groups.
by Thomas V. Richter, Christian Bühler and Sabine Ludwigs
J. Am. Chem. Soc. 134, 2012, 43
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Prof. Sabine Ludwigs
Institute of Polymeric Chemistry
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Publikation in Advanced Materials: Anisotropic Charge Transport in Spherulitic Poly-
(3-hexylthiophene) Films

Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) is one of the most important semiconducting polymers for organic photovoltaics and optoelectronics. Yet, because of the structural complexity of semicrystalline polymers, comparatively little is known conclusively about the relationship between charge transport and microstructure in P3HT-containing semiconductors. This lack of information arises mainly from an inability to manufacture samples with spontaneous long-range crystalline order approaching macroscopic dimensions, that allow characterisation in a similar fashion to inorganic single crystals. We have overcome this limitation and grown well-ordered P3HT spherulites, suffi ciently large to measure charge transport within single oriented crystal domains, enabling measurements of the charge mobility both parallel and perpendicular to the characteristic π -stacked nanocrystalline lamellae and across spherulite boundaries.
by Edward J. W. Crossland, Kim Tremel, Florian Fischer, Khosrow Rahimi, Günter Reiter, Ullrich Steiner and Sabine Ludwigs
Adv. Mat. 2012
DOI: 10.1002/adma.201104284
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Prof. Sabine Ludwigs
Institute of Polymer Chemistry
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VIP Publikation in der Angewandten Chemie: Na11Hg52 – Komplexität in einem polaren Metall

Was steckt wirklich hinter „NaHgx”? Mit der neuartigen Methode der Elektrokristallisation gelang erstmals die phasenreine Synthese des quecksilberreichen Natrium-Amalgams Na11Hg52, das eine wichtige Komponente der Chloralkali-Elektrolyse darstellt. Die Kombination verschiedener Bindungssituationen in dieser Phase resultiert im typischen Verhalten eines „schlechten” Metalls.
von Constantin Hoch* und Arndt Simon
Angewandte Chemie, 2012, 124, 1-5 DOI: 10.1002/ange.201108064
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Dr. Constantin Hoch
Institut für Anorganische Chemie
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Advanced Materials Article: Virus-Templated Synthesis of ZnO Nanostructures and Formation of Field-Effect Transistors

A novel bio-inspired approach to the fabrication of nanostructured functional devices is presented. ZnO nanowires are formed by self-assembly of nanosized ZnO building blocks controlled by tobacco mosaic virus (TMV) templates at nearly ambient conditions. This process allows the integration of TMV/ZnO nanostructures into field effect transistors (FETs) with prestructured electrodes in a bottom gate/bottom contact arrangement. The FETs operate as-deposited, including the intact viral material, without any further post-treatment. Furthermore, the electronic performance of the TMV/ZnO films showed remarkable differences to ZnO, which was deposited by an identical chemical bath deposition procedure on self-assembled monolayers (SAMs) with carboxylate termination or on deoxyribonucleic acid (DNA). The FETs with the SAM/ZnO semiconductor exhibited charge carrier mobilities two orders of magnitude lower than those obtained with TMV/ZnO, and also a drastically higher threshold voltage. The DNA/ZnO material showed even inferior values. These results suggest that TMV does not only function as a structural scaffold, but also has an obvious effect on the properties of the semiconducting layer, indicating an electron injection capability of the TMV templates.
by Petia Atanasova *, Dirk Rothenstein , Jörg J. Schneider , Rudolf C. Hoffmann , Stefan Dilfer , Sabine Eiben, Christina Wege , Holger Jeske, and Joachim Bill
Advanced Materials 23, 2011, 4918
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Prof. Joachim Bill
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Nature Chemistry Article: The Total Synthesis of Hyperpapuanone, Hyperibone L, epi-Clusianone and Oblongifolin A

Polyprenylated polycyclic acylphloroglucines (PPAP) are a family of natural products which possess a wide range of different important biological activities which are the consequence of position and configuration of four substituents decorating one common central bicyclo[3.3.1]nonane-2,4,9-trione core. The rigid bicyclic framework with its lipophilic sidechains and its hydrophilic trione moiety represents a nature-derived lead structure that arranges the substituents R1 – R4 into a defined topographical orientation. Since the substituents are responsible for the biological activities the seven-step synthetic approach presented in this manuscript sets the stage for an iterative introduction of R1 – R4 thus generating structurally diverse trans-type B PPAP. Four natural and one non-natural trans-type B PPAPs were prepared starting from acetylacetone with overall yields ranging from 6 to 22 %. The concept of separating framework construction from decorating transformations plus the minimization of protecting group operations are the key issues for the realization of our synthetic approach
by Nicole Biber, Katrin Möws, and Bernd Plietker*
Nature Chemistry online 16.10.2011 doi:doi:10.1038/nchem.1170
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Prof. Bernd Plietker
Institute of Organic Chemistry
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Nature Communication Article: Encapsulation of Single-molecule magnets in carbon nanotubes

Next-generation electronic, photonic or spintronic devices will be based on nanoscale functional units, such as quantum dots, isolated spin centres or single-molecule magnets. The key challenge is the coupling of the nanoscale units to the macroscopic world, which is essential for read and write purposes. Carbon nanotubes with one macroscopic and two nanoscopic dimensions provide an excellent means to achieve this coupling. Although the dimensions of nanotube internal cavities are suitable for hosting a wide range of different molecules, to our knowledge, no examples of molecular magnets inserted in nanotubes have been reported to date. Here we report the successful encapsulation of single-molecule magnets in carbon nanotubes, yielding a new type of hybrid nanostructure that combines all the key single-molecule magnet properties of the guest molecules with the functional properties of the host nanotube. The findings may pave the way to the construction of spintronic or ultrahigh-density magnetic data storage devices.
by M. C. Giménez-López, F. Moro, A. La Torre, C. J. Gómez-García, P. D. Brown, J. van Slageren & A. N. Khlobystov
Nature Communications Volume:2, Article number:407 doi:10.1038/ncomms1415
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Nature Chemistry Paper: A delocalised arene-bridged diuranium single molecule magnet

Single-molecule magnets (SMMs) are compounds that, below a blocking temperature, exhibit stable magnetization purely of molecular origin, and not caused by long-range ordering of magnetic moments in the bulk. They thus show promise for applications such as data storage of ultra-high density. The stability of the magnetization increases with increasing ground-state spin and magnetic anisotropy. Transition-metal SMMs typically possess high-spin ground states, but insufficient magnetic anisotropies. Lanthanide SMMs exhibit large magnetic anisotropies, but building high-spin ground states is difficult because they tend to form ionic bonds that limit magnetic exchange coupling. In contrast, the significant covalent bonding and large spin–orbit contributions associated with uranium are particularly attractive for the development of improved SMMs. Here we report a delocalized arene-bridged diuranium SMM. This study demonstrates that arenebridged polyuranium clusters can exhibit SMM behaviour without relying on the superexchange coupling of spins. This approach may lead to increased blocking temperatures.
by D. P. Mills, F. Moro, J. McMaster, J. van Slageren, W. Lewis, A. J. Blake, S. T. Liddle
Nature Chem., 3, 454 - 460 (2011) doi: http://dx.doi.org/10.1038/nchem.1028
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Nature Chemistry Paper: Efficient enzyme-free copying of all four nucleobases templated by immobilized RNA

The transition from inanimate materials to the earliest forms of life must have involved multiplication of a catalytically active polymer that is able to replicate. The semiconservative replication that is characteristic of genetic information transfer requires strands that contain more than one type of nucleobase. Short strands of RNA can act as catalysts, but attempts to induce efficient self-copying of mixed sequences (containing four different nucleobases) have been unsuccessful with ribonucleotides. Here we show that inhibition by spent monomers, formed by the hydrolysis of the activated nucleotides, is the cause for incomplete extension of growing daughter strands on RNA templates. Immobilization of strands and periodic displacement of the solution containing the activated monomers overcome this inhibition. Any of the four nucleobases (A/C/G/U) is successfully copied in the absence of enzymes. We conclude therefore that in a prebiotic world, oligoribonucleotides may have formed and undergone self-copying on surfaces.
by Christopher Deck, Mario Jauker and Clemens Richert*
PUBLISHED ONLINE in Nature Chemistry: 10 JULY 2011 | DOI: 10.1038/NCHEM.1086
* Prof. Clemens Richert
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TOP 11 unter den "Downloads" JCP im Mai 2011: Explicitly correlated multireference configuration interaction with multiple reference functions: Avoided crossings and conical intersections

We develop an explicitly correlated multireference configuration interaction method (MRCI-F12) with multiple reference functions. It can be routinely applied to nearly degenerate molecular electronic structures near conical intersections and avoided crossings, where the reference functions are strongly mixed in the correlated wave function. This work is a generalization of the MRCI-F12 method for electronic ground states, reported earlier by Shiozaki et al. [J. Chem. Phys. 134, 034113 (2011)]10.1063/1.3528720. The so-called F12b approximation is used to arrive at computationally efficient formulas. The doubly external part of the wave function is expanded in terms of internally contracted configurations generated from all the reference functions. In addition, we introduce a singles correction to the CASSCF reference energies, which is applicable to multi-state calculations. As examples, we present numerical results for the avoided crossing of LiF, excited states of ozone, and the H2 + OH (A2Σ+) reaction.
Toru Shiozaki and Hans-Joachim Werner
J. Chem. Phys. 134, 184104 (2011); doi:10.1063/1.3587632
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Prof. Hans-Joachim Werner
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Simulation des Tunneleffekts für große Moleküle

Durch Abkürzung schneller zum Ziel Ein Ball, der gegen eine Wand geworfen wird, prallt zurück. Würde er sich quantenmechanisch bewegen, wie es Teilchen auf atomarer und molekularer Skala tun, hätte er eine gewisse Wahrscheinlichkeit, die Wand zu durchtunneln. Dies passiert umso häufiger, je dünner oder niedriger das Hindernis und je leichter das Teilchen ist. Den Tunneleffekt bei Atomen zu simulieren, war bisher aufwendig und kompliziert. Jun.-Prof. Johannes Kästner und sein Team vom Institut für Theoretische Chemie an der Universität Stuttgart haben eine Methode entwickelt, mit der erstmals Wahrscheinlichkeiten für Tunnelvorgänge in Molekülen der Größe von Enzymen, also mit mehreren zehntausend Atomen, berechnet werden können. Gerade für chemische oder biochemische Prozesse spielt der Tunneleffekt eine große Rolle, weil er die Reaktionen beschleunigt. In der traditionellen Quantenchemie werden nur die Elektronen quan-tenmechanisch beschrieben, Atome jedoch klassisch. Mit dem neuen „Harmonic Quantum Transition State Theory“ (HQTST)-Verfahren können die Stuttgarter sowohl Elektronen als auch Atome quantenmechanisch effizient beschreiben. Übersetzt heißt die Methode „Harmonische Quantenübertragungszustands-Theorie“. Für die Simulation zogen die Wissenschaftler eine bereits 30 Jahre alte Theorie heran und entwickelten einen verbesserten Algorithmus. Dadurch werden Simulationen von Modellen realistischer Größe möglich, die zudem viel schneller Ergebnisse liefern. Die theoretischen Berechnungen haben im Gegensatz zum Experiment den Vorteil, dass die Chemiker den Tunneleffekt beliebig ein- und ausschalten können, um seine Wirkung zu erforschen.´ Zurzeit untersucht Kästners Team in dem von der Landesstiftung Baden-Württemberg geförderten Projekt „Berechnung der Tunnelrate bei chemischen Reaktionen in großen Systemen“ den Tunneleffekt von Atomen in biochemischen Prozessen. Zusammen mit den Projektpartnern im Exzellenzcluster SimTech der Universität Stuttgart und an anderen Universitäten im In- und Ausland wenden die Stuttgarter Wissenschaftler beispielsweise die HQTST-Methode an, um zu untersuchen wie das Enzym Glutamat-Mutase arbeitet. Das Enzym überträgt Wasserstoffatome auf Substrate. Die Chemiker nehmen an, dass dies erst durch den Tunneleffekt effizient geschieht. Erste Ergebnisse des Projekts deuten darauf hin, dass der Tunneleffekt tatsächlich die Enzymreaktion beschleunigt. Mit der gleichen Methode haben die Stuttgarter Wissenschaftler bereits gezeigt, wie sich Wasserstoffatome im Weltraum zu Wasserstoffmolekülen verbinden können. Diese Reaktion läuft nur dank des Tunneleffekts effizient genug ab, um die experimentell gemessene Konzentration von Wasserstoffmolekülen zu erklären. Bei Temperaturen unter -200 Grad Celsius, die in interstellaren Wolken vorherr-schen, würde die Reaktion ohne den Tunneleffekt länger dauern als das Weltall existiert – ein Ding der Unmöglichkeit. Astronomische Messungen können zwar feststellen, welche Moleküle im Weltraum vorhanden sind, aber nicht wie diese gebildet werden. Die Simulation der Stuttgarter bringt Licht in diesen Prozess. Ansprechpartner:
Jun.-Prof. Johannes Kästner
Institut für Theoretische Chemie
Fakultät Chemie
Universität Stuttgart
Tel. 0711/685-64473
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Neue Materialien mit Lithium-Bewegung: TOP Publikation unter den Netzzugriffen ZAAC im Herbst 2010

Feste Ionenleiter sind notwendige Materialien vieler elektrochemischer Anwendungen z.B. in Batterien, Brennstoffzellen oder Sensoren. Die Entwicklung verbesserter Batterien erfordert neuartige Materialien sowohl für die Elektroden als auch für die Elektrolyten. Die Arbeitsgruppe von Prof. Niewa vom Insitut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart konnte nun in Zusammenarbeit mit Kollegen der TU München, der RWTH Aachen, dem MPI für Chemische Physik fester Stoffe in Dresden sowie den Großfoschungsanlagen FRM-II und Hasylab neuartige Li-reiche Verbindungen vorstellen und mit Bezug auf die Lithium-Bewegung charakterisieren. Über die Forschungsergebnisse berichtet jetzt die Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie in ihrem Mai-Heft und der Titelseite. Das große Interesse an derartigen Materialien kann daran abgelesen werden, dass diese Publikation als hottest Article im Herbst 2010 am häufigsten vom Netz geladen wurde.
Daniel Bräunling, Oliver Pecher, Dmytro M. Trots, Anatoliy Senyshyn, Dmitry A. Zherebtsov, Frank Haarmann, Rainer Niewa
ZAAC 636(6), 936-946, (2010) doi: 10.1002/zaac.201000002
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